多环芳烃及其监测与分析

多环芳烃( Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,简称PAHs) 指两个以上苯环连在一起的化合物, 如萘、蒽等。多环芳烃是最早发现且数量最多的致癌物, 目前已经发现的致癌性多环芳烃及其衍生物已超过400种, 每年排放到大气中的多环芳烃约几十万吨。
多环芳烃是一大类广泛存在于环境中的有机污染物, 也是最早被发现和研究的化学致癌物[1]。由于其毒性、生物蓄积性和半挥发性并能在环境中持久存在,
而被列入典型持久性有机污染物( POPs) , 受到国际上科学界的广泛关注。1976年美国环保局提出的129种“ 优先污染物”中, 多环芳烃类化合物有16种; 1990年我国提出的水中优先控制的68种污染物中, 多环芳烃类化合物有7种。
1 PAHs 的特性和来源
1.1 PAHs 的特性
1.1.1 持久性
PAHs 通过各种环境介质( 大气、水、生物体等) 能够长距离迁移并长期存在于环境中, 进而对人类健康和环境带来严重的危害。由于PAHs 的水溶性极小,它们在土壤中的降解和生物可利用性受到严重限制,由于其具有较高的辛醇- 水分配系数, 易于分配到环境中疏水性有机物中, 因此在生物体脂类中易于富集浓缩, 有较高的生物富集因子( BCF) 。
1.1.2“ 三致”作用
多环芳烃类化合物具有强烈的致突变作用( mutagenesis)、致癌作用( carcinogenesis) 和致畸作用( teratogenesis), 简称“ 三致”作用。多环芳烃对动植物的生长都有明显的影响。多环芳烃落在植物叶片上, 使其变色, 萎缩, 卷曲, 直至脱落, 影响植物的正常生长和结果。多环芳烃对动物的影响也较严重, 多环芳烃对小白鼠有全身反应。当多环芳烃质量浓度为0.01mg/L时, 小白鼠条件反射活动有显著变化。
1.1.3 生物蓄积性
多环芳烃进入环境后以通过环境蓄积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康和环境, 多环芳烃并不是直接致癌物, 它在体内经过酶的作用后生成终致癌物。经致癌物与DNA 或RNA 等结合后产生不可修复的损害而导致癌症。
1.2 PAHs 的来源
PAHs 的来源既有天然源, 也有人为源。
( 1) 天然源: 陆地和水生植物、微生物的生物合成, 森林、草原的天然火灾以及火山活动所形成的PAHs 构成了PAHs 的天然本底值。由于细菌活动和植物腐烂所形成的土壤PAHs 本底值为100～1000μg/kg。地下水中PAHs的本底值为0.001～0.01μg/L。淡水湖泊中的本底值为0.01～0.25μg/L。
( 2) 人为源: 多环芳烃的污染源很多, 它主要是由各种矿物燃料( 如煤、石油、天然气等) 、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的。
2 PAHs 在全球的分布及迁移转化
2.1 PAHs 的分布
多环芳烃能以气态或者颗粒态存在于大气、水、植物、土壤中。尽管在任一介质中, 多环芳烃都会发生光解、生物降解等反应, 但由于其持久性的特性, 能长时间地停留在环境中并且在不同介质间相互迁移转化。
2.2 PAHs 在全球的迁移转化
环境中形成的( 包括火山爆发等天然源和矿物燃料燃烧等人为源) 多环芳烃大多随着烟尘、废气排放到大气环境中, 结合到固体悬浮颗粒物上或者以气态的PAHs 的形式存在于气溶胶中。大气中的PAHs 一部分由于发生光解被降解或者形成另一种形态的PAHs; 一部分由大气条件和气象条件的支配沉降到水体和土壤中; 剩余的PAHs 被植物和动物所吸收。
3 PAHs 的监测与分析进展
PAHs 的监测在国外开展比较早, 研究范围也较广[1- 3]。PAHs 的监测主要包括以下几个步骤: 样品采集, PAHs 的提取、净化和浓缩, 样品分析。大气样品( 包括颗粒物和气溶胶) 、水样、土样和植物样品的分析方法不尽相同, 对上述样品的分析方法作简要综述。
3.1 大气样品中PAHs 的监测与分析
3.1.1 大气颗粒物PAHs 的监测与分析
应用大流量采样器( 流量在1.0m3/min) 采集大气颗粒物样品。将采集在玻璃纤维滤膜或石英滤膜上的颗粒物用一定量的溶剂( 二氯甲烷/丙酮) 进行超声萃取用冰块控制超声水浴的温度至40℃以下) 或索氏萃取[6], 在低温离心( 4000 转/min 离心5min) 后取出上层清液, 重复上述操作2 次, 合并萃取液并转移至旋转蒸发仪上, 在30℃、13000kPa 真空条件下浓缩至3～4mL, 经吹氮仪定量至1mL。浓缩液经GC- MS- SIM或HPLC- UV/FLD 测定多环芳烃。
3.1.2 大气气溶胶中PAHs 的监测与分析
蒸气压高于1.066～1.333kPa( 8～10mmHg) 的PAHs主要以气态存在, 它们不能被捕集在玻璃纤维滤膜或石英滤膜上, 而是捕集在滤膜下的吸附剂上。常用的吸附材料有XAD- 2树脂和聚氨酯泡沫材料(PUF)。将采集有PAHs的XAD- 2或者PUF材料用一定量的溶剂进行萃取, 以下步骤与颗粒物上PAHs的预处理和分析方式相同。
3.2 水样中PAHs 的监测与分析
将水样调至中性后, 采用液- 液提取、加速溶剂萃取、超声提取等方法, 用一定量的溶剂进行萃取, 以下步骤与颗粒物上PAHs的预处理和分析方式相同。
3.3 植物样品中PAHs 的监测与分析
将植物叶片用蒸馏水浸泡洗去叶面尘后, 晾干粉碎, 用一定量的溶剂进行萃取, 加入浓硫酸磺化将共提物除去。磺化过程中, 如果出现乳化现象, 用硫酸钠溶液破乳。弃去浓硫酸层, 用硫酸钠溶液洗涤有机层2 次, 此时有机层呈淡绿色, 溶液稍有混浊。将此溶液旋转蒸发至最后一滴。磺化后样品用柱层析方法净化。层析柱采用湿法装柱, 依次装入二氯甲烷、经用二氯甲烷浸泡的氟罗里硅土和少量无水硫酸钠。缓慢放出溶剂使液面接近无水硫酸钠上层面。用淋洗液淋洗至接近无水硫酸钠后, 将用旋转蒸发仪蒸至近干的提取液转移至层析柱中, 再用淋洗液淋洗。层析分离样品经旋转蒸发后用正己烷定容到1mL。浓缩液经GCMS-SIM 或HPLC- UV/FLD 测定多环芳烃。
3.4 土壤样品中PAHs 的监测与分析
采集的土壤样品经自然风干后, 用镊子拣掉其中的小石块和杂物, 在研钵中研磨, 过100 目筛, 储存在- 20℃的冷冻箱中。取5～10g 上述土壤样品于50mL 玻璃离心管中,加入一定量的溶剂( 二氯甲烷/丙酮) 进行超声提取, 超声水浴的温度用冰块控制在40℃以下, 将离心管置于离心机中, 在低温下离心( 4000r/min) 5min 后取出上层清液, 重复上述操作2 次, 合并萃取液并转移至旋转蒸发仪上, 在30℃、13000kPa 真空条件下浓缩至3～4mL, 经吹氮仪定容至1mL。再将定容液经过硅胶柱进行净化。硅胶柱采用湿法装柱, 称取130℃下活化12h 后的硅胶10g 在二氯甲烷中拌匀后均匀装柱, 再用40mL 石油醚淋洗后备用。净化浓缩液经GC- MSSIM或HPLC- UV/FLD 测定多环芳烃。